1、铜线外表发黑的原因

　　某厂采用罐式退火工艺流程为：

检漏后开端升温，升温至150 ℃左右，先抽真空，再充入维护气，然后持续升温至退火温度，保温1～3 h。整个工艺进程加热时刻达4～8 h，出炉空冷4 h，然后水冷。而夏天出炉冷却至产品外表温度50 ℃以下出罐，则需耗时30 h左右。

　　在罐式退火工艺条件下，构成铜电线在罐内和出罐后外表变色、发黑的常见原因如表1 所示。

表1　退火铜线外表变色、发黑的原因

铜线退火后立即出现或经一段时刻后出现外表变色、发黑的现象，可以认为是一种腐蚀 进程。根据金属的腐蚀理论，金属腐蚀是金属外表或界面上进行的化学或电化学多相反应，使金属转入了氧化状况。由腐蚀进程的特色看，可把金属腐蚀分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀。铜线退火进程中出现的外表变色、发黑的现象，可以认为是化学腐蚀为始，继而发作电化学腐蚀。退火产品降温出罐后，其外表出现的腐蚀现象以持续进行的电化学腐蚀为主 。

金属的腐蚀是十分复杂的进程。环境介质的组成、性质、温度、金属的外表状况、化学成 分、组织结构、应力状况都可对腐蚀构成很大的影响。铜在空气中的氧化，常温下就可以进行，在铜外表生成一层很薄的氧化膜。在退火罐内，高温下z.ui易引起铜化学腐蚀的原因是罐内含有一定浓度的氧，如罐内未抽净的空气、维护气中含有的氧气、冷却过 程中罐内维护气压低于大气压时因密封不严而渗入的空气等。退火罐内的氧在450～500 ℃ 的条件下与铜发作如下反应：

(1)

(2)

在式(1)、式(2)中，氧化物的平衡氧压分别是10-12Pa和5×10 -16Pa。

为了验证退火罐内氧对铜线的腐蚀作用，我们在试验室中利用真空炉模仿实践的退火工艺 (但不通维护气)对紫铜试样进行试验，结果如表2所示。

表2　真空度对铜线外表状况的影响

真空度/Pa 试样外表状况

0.75 外表光亮

200 外表发暗，无光泽

从试验结果看，在真空度较低的情况下，退火罐内存在着明显的化学腐蚀作用。

　　但在实践生产中发现，当严格控制退火罐内气氛的纯度(氧浓度很低)后，退火铜线出罐后若干时刻(一般是几十分钟至几小时)，铜线外表仍然出现变色、发黑的现象。这种现象主要是由残留在铜线外表的拉丝润滑油对铜线外表的腐蚀引起的。

　　为了验证润滑油对铜线的腐蚀作用，在真空炉内模仿实践的退火工艺对外表涂覆拉丝 润滑油的紫铜试样进行了试验，结果如表3所示，从试验结果可见，润滑油的存在会引起铜 线外表严重的腐蚀。

表3　轧制润滑油对铜线外表状况的影响

真空度/Pa 外表涂覆润滑油 出炉后铜线外表状况 出炉后72 h铜线外表状况

0.75 多 发暗、变色(紫褐色) 严重变色、发黑

0.75 少 发暗，浅褐色 变色、发黑

0.75 无 外表光亮 外表未变色

残留在铜线外表的拉丝润滑油，在退火温度下，其中的饱和烃类、酯类物质裂解后产生 的活性碳原子、一氧化碳等裂解产物能还原CuO，破坏铜线外表的氧化膜层，引起铜线外表活化，使活性碳原子沉积在活化外表(如残留的润滑油较多，会在铜线外表沉积一层碳黑)， 此外，润滑油中的S等杂质也与铜发作反应，生成CuS，见式(3)～式(5)。
　 CuO + CO →Cu + Co2 (3)
Cu + C → Cu [C] (4)
Cu + S → CuS (5)
产品出罐后，在大气中，附着在铜线外表的碳或CuS能与铜组成腐蚀原电池，使铜外表进一步腐蚀变色，如式(6)、式(7)。同时，沉积在铜线外表的微小碳颗粒能吸附大气中的SO2和水汽，在铜线外表构成有腐蚀性的酸性电解液，生成一层可见膜CuSO4.3Cu(OH) 2，这样在铜线外表既发作原电池腐蚀反应,又发作酸性腐蚀反应，使铜线外表变色。

阳极 Cu2+ + 2e -　　 (6)
阴极 O2 + 2H2O + 4e → 4OH -　　(7)

2、 工艺改善

　　铜线退火进程中出现的变色、发黑现象，主要是由退火罐内的氧化反应和出罐后的电化学反应引起的，工艺上可通过采纳杜绝罐内氧化反应和防止罐外电化学反应的办法来避免或减少铜线的变色、发黑。具体的工艺措施如下：

　　① 及时更换破损拉模，防止因拉模破损划伤铜线外表，从而在划痕内残留较多的润滑油， 引起产品变色、发黑。

　　② 定期对退火罐进行高压水冲洗、烘干清理，保持罐内清洁。同时废除在罐内放置木炭的 退火方法，减少碳尘颗粒附着在产品外表。
　　③ 采用N2气代替压缩空气试验退火罐气密性，并在退火罐升温至200 ℃的进程中连续抽气 ，一方面可使升温进程中罐内氧浓度下降，另一方面可使挥发的润滑油蒸汽排出而不会沉积 在产品外表。
　　④ 应对维护气体进行净化，避免氧、水蒸汽等有害气体进入退火罐。
　　⑤ 在退火罐出炉空冷进程中，向罐内充入维护性气体，并维持罐内压力大于1个大气压， 这样既可缩短冷却时刻，又可防止因退火罐密封不严而进入空气。
　　⑥ 对退火后铜线实行缓蚀处理。即用浸有铜的气相缓蚀剂苯并三唑的包装纸包覆出罐的铜线卷，减缓铜的电化学腐蚀。
　　根据上述工艺改善措施，将罐式退火的工艺流程改善为：

某厂采用这种改善的罐式退火工艺进行试验生产，铜线退火后外表变色、发黑率由原来的9.5%降至1.6%以下，并且取消了砂纸打磨工序。

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